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一、國內礦渣綜合利用現狀

      礦渣是黑色冶金工業的主要固體廢棄物,2005年我國產鋼3.49億噸,冶煉廢渣產生14619萬噸, (其中鋼渣約為5000萬噸,高爐礦渣約9000萬噸),綜合利用12848萬噸,加上歷年累積,總貯存量為2億噸,占地3萬畝,這些露天儲存的冶煉廢渣堆存侵占土地,污染毒化土壤、水體和大氣,嚴重影響生態環境,造成明顯或潛在的經濟損失和資源浪費。據估算以每噸冶煉廢渣堆存的經濟損失14.25元計,每年造成經濟損失28.5億元。所以,冶煉廢渣的無害化、資源化處理是我國乃至世界各國十分重視的焦點,也是我們推進循環經濟的中心內容之一。

   礦渣在水泥工業中的綜合利用主要經過了三個階段。

      1.第一階段主要是在1995年以前,粒化高爐礦渣主要是作為水泥混合材使用。以混合粉磨為主。礦渣由于難磨,在水泥中的摻量有限,一般不超過30%

      2.第二階段是19952000年,學習國外技術,礦渣微粉作為高性能混凝土的高摻合料,在建筑工程中推廣使用。

     3.第三階段是在2000年之后,粉磨設備節能技術和礦渣微粉應用經濟技術研究的深入,使廣大水泥企業認識到,礦渣微粉最經濟的粉磨細度應控制在400m2/kg左右。這樣的礦渣微粉,既能直接供給混凝土攪拌站作摻合料,又能與熟料、石膏粉合成高摻量礦渣水泥。隨著循環經濟的大力發展,礦渣微粉的產量年年翻番,目前已接近1000萬噸/年,建材行業內一個新興產業正逐步在形成。

二、什么是礦渣

    礦渣的全稱是粒化高爐礦渣。它是鋼鐵廠冶煉生鐵時產生的廢渣。在高爐煉鐵過程中,除了鐵礦石和燃料(焦炭)之外,為降低冶煉溫度,還要加入適當數量的石灰石和白云石作為助熔劑。它們在高爐內分解所得到的氧化鈣、氧化鎂、和鐵礦石中的廢礦、以及焦炭中的灰分相熔化,生成了以硅酸鹽與硅鋁酸鹽為主要成分的熔融物,浮在鐵水表面,定期從排渣口排出,經空氣或水急冷處理,形成粒狀顆粒物,這就是粒化高爐礦渣,簡稱:礦渣。

    每生產一噸生鐵,要排出0.31噸礦渣。

    我國部分鋼鐵廠的高爐礦渣化學成分列入表1,從表中可以看出,礦渣的化學成分與水泥熟料相似,只是氧化鈣含量略低。

1   我國部分鋼鐵廠的高爐礦渣化學成分

廠名

SiO2

Al2O3

Fe2O3

MnO

CaO

MgO

S

AG

38.28

8.40

1.57

0.48

42.66

7.40

/

AG

32.27

9.90

2.25

11.95

39.23

2.47

0.72

BG

40.10

8.31

0.96

1.13

43.65

5.75

0.23

BG

41.47

6.41

2.08

0.99

43.30

5.20

/

SG

38.13

12.22

0.73

1.08

35.92

10.33

1.10

WG

38.83

12.92

1.46

1.95

38.70

4.63

0.05

JG

27.02

15.13

2.08

17.74

33.15

2.31

/

 

     未經淬水的礦渣,其礦物形態呈穩定形的結晶體,這些結晶體除少部分C2S尚有一些活性外,其它礦物基本上不具有活性。如經淬水急冷,由于液相粘度在很短的時間內很快增大,阻滯了晶體成長,形成了玻璃態結構,就使礦渣處于不穩定的狀態。因而具有較大的潛在化學能。出渣溫度愈高,冷卻速度愈快,則礦渣玻璃化程度愈高,礦渣的潛在化學能愈大,活性也愈高。因此,經水淬急冷的高爐礦渣的活性比未經水淬的礦渣活性要高一些。

三、礦渣化學成分對水泥質量有什么影響

    不同鋼鐵廠的礦渣的化學成分差異很大,同一鋼鐵廠不同時期排放的礦渣有時也不一樣。所以,水泥廠在應用礦渣時,要按進廠批次檢測其化學成分的變化。

(一)氧化鈣

      氧化鈣屬堿性氧化物,是礦渣的主要化學成分,一般占40%左右,他在礦渣中化合成具有活性的礦物,如:硅酸二鈣等。氧化鈣是決定礦渣活性的主要因素,因此,其含量越高,礦渣活性越大。

(二)氧化鋁

     氧化鋁屬酸性氧化物,是礦渣中較好的活性成分,他在礦渣中形成鋁酸鹽或鋁硅酸鈣等礦物,有熔融狀態經水淬后形成玻璃體。氧化鋁含量一般為5%15%,也有的高達30%;其含量越高,活性越大,越適合水泥使用。

    (三)氧化硅

     氧化硅微酸性氧化物,在礦渣中含量較高,一般為30%40%。與氧化鈣和氧化鋁比較起來,它的含量是過多了,致使形成低活性的低鈣礦物,甚至還有游離二氧化硅存在,使礦渣活性降低。

    (四)氧化鎂

     氧化鎂比氧化鈣的活性要低,其含量一般波動在1%18%,在礦渣中呈穩定的化合物或玻璃體,不會產生安定性不良的現象。氧化鎂可以增加熔融礦物的流動性,有助于提高礦渣粒化質量和提高礦渣活性。因此,一般將氧化鎂看成是礦渣的活性組份。

    (五)氧化亞錳

     氧化亞錳對水泥的安定性無害,但對礦渣的活性有一定的影響。其含量一般應限制在1%3%,如果超過4%5%,礦渣活性明顯下降。在錳鐵粒化高爐礦渣中可以放寬到15%,這是因為錳鐵礦渣中氧化鋁的含量較高,而氧化硅含量較低。

    (六)硫

     礦渣中硫較多時,可使水泥強度損失較大;但硫化鈣與水作用,生成氫氧化鈣起堿性激發作用;氧化亞錳的存在不僅使硫化物形成有害的硫化錳,而且使硫化鈣相應減少。

    (七)氧化鈦

    礦渣中的鈦以鈦鈣石存在,使礦渣活性下降。國家標準中規定礦渣中的二氧化鈦含量不得超過10%

    (八)氧化鐵和氧化亞鐵

    在正常冶煉時,礦渣中的氧化鐵和氧化亞鐵含量很少,一般為1%3%,對礦渣的活性影響不大。

四、怎樣評價礦渣質量的好壞

(一)質量評定方法

     1.化學分析法

     用化學成分分析來評定礦渣的質量是評定礦渣的主要方法.

     質量系數K反映了礦渣中活性組份與低活性、非活性組份之間的比例關系,質量系數K值越大,礦渣活性越高。

     礦渣化學成分中堿性氧化物與酸性氧化物之比值Mo,稱之為:堿性系數。

如果:Mo1表示堿性氧化物多于酸性氧化物,該礦渣稱之為:堿性礦渣;

      Mo=1表示堿性氧化物等于酸性氧化物,該礦渣稱之為:中性礦渣;

      Mo1表示堿性氧化物少于酸性氧化物,該礦渣稱之為:酸性礦渣。

2.激發強度試驗法
    
目前有氫氧化鈉激發強度法、消石灰激發強度法、礦渣水泥強度比值R法等。但這些方法都存在一定的不足和局限性。
  
我國國家標準(GB/T18046-2000)規定:對比樣品的對比水泥為符合GB/T175PⅠ型42.5級(原525號)硅酸鹽水泥;試驗樣品由對比水泥和礦渣粉按質量比1:1組成。試驗砂漿配比如下表所示:

砂漿種類

水泥 (g)

礦渣粉 (g)

中國ISO標準砂(g)

水(mL

對比砂漿

450

/

 

1350

 

225

試驗砂漿

225

225

   試驗方法按GB/T17671進行。分別測定試驗樣品的7天、28天的抗壓強度R7MPa)、R28MPa)和對比樣品7天和28天的抗壓強度R07MPa)、R028MPa)。

       然后,按下式計算礦渣粉的7天活性指數A7%)和28天活性指數A28%),計算結果取整數。

             A7=R7÷R07×100%      

            A28=R28÷R028×100%

 

                      2     某廠礦渣微粉的細度與活性指數

比表面積

m2/kg

活性指數(%

3d

7d

28d

91d

400

60

64

98

119

600

72

83

114

129

800

99

110

128

137

 

      由表中可見,礦渣微粉的早期強度較低,而后其強度增進率較快。隨著比表面積的提高,其活性指數(強度比)相應明顯提高。當礦渣粉比表面積達到400m2/kg時,28天活性指數達98%,與水泥基本相當;而當礦渣粉比表面積達到或超過600800m2/kg時,其28天活性指數達114127%,高于一般比表面積(350m2/kg)水泥熟料的活性。

(二)礦渣品質要求

 國家標準(GB/T203-94)對粒化高爐礦渣質量要求規定如下:

    1.粒化高爐礦渣的質量系數K應不小于1.2

    2.粒化高爐礦渣中錳化合物的含量,以MnO計不得超過4%;錳鐵合金粒化高爐礦渣的MnO允許放寬到15%;硫化物含量(以硫計)不得超過3%;氟化物含量(以氟計)計不得大于2%

    3.粒化高爐礦渣的松散容重不大于1.2kg/L;最大直徑計不得超過100mm;大于10mm顆粒含量(以重量計)不大于8%

    4.粒化高爐礦渣不得混有外來夾雜物,鐵塵泥、未經淬冷的塊狀礦渣等。

    5.礦渣在未烘干前,其貯存期限,從淬冷成粒時算起,不宜超過3個月。

     國家標準(GB/T18046-2000)《用于水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》有如下規定:

   1.粒化高爐礦渣粉(簡稱礦渣粉)定義:符合GB/T203標準規定的粒化高爐礦渣經干燥、粉磨(或添加少量石膏一起粉磨)達到相當細度且符合相應活性指數的粉體。礦渣粉粉磨時允許加入助磨劑,加入量不得大于礦渣粉質量的1%

    2.礦渣粉密度不小于2.8g/cm3;比表面積不小于350m2/kg

    3.礦渣粉共分為三級。S105S95S75,他們對應的活性指數7天不小于95%75%55%28天不小于105%95%75%。流動度比小于85%90%95%

    4.礦渣粉含水量不大于1.0%

    5.三氧化硫不大于4.0%

    6.氯離子不大于0.02%

    7.燒失量不大于3.0%

五、怎樣激發礦渣的活性

      礦渣是一種具有潛在水硬性的材料,即:其單獨存在時,基本無水硬性。但受到某些激發作用后,就呈現出水硬性。

      常用的激發方式有兩大類,

      一是物理激發:也就是采用高細粉磨和超細粉磨的方法。固體物料在施加機械力作用后,其內部晶體結構會不規則化和產生多相晶型轉變,導致晶格缺陷發生、比表面積增大、表面能增加等,隨之物料的熱力學性質、結晶學性質、物理化學性質等都會發生規律性變化。

      二是化學激發:采用對混凝土耐久性無害的化學物質,激發礦渣水泥的活性。

      化學激發方式,可分為:堿激發、硫酸鹽激發等多種激發形式。

(一)物理激發

     機械粉碎是采用機械能使物料由大顆粒變成小顆粒的工藝過程。在粒徑減小的同時,自身的晶體結構、化學組成、物理化學性質發生機械化學變化。主要方面包括:

     1.被激活物料原子結構的重排和重結晶;表面層自發地重組,形成非晶質結構。

     2.外來分子(氣體、表面活性劑等)在新生成的表面上自發地進行物理吸附和化學吸附。

     3.被粉碎物料的化學組成變化及顆粒之間的相互作用和化學反應。

     4.被粉碎物料物理性能變化。

     用于水泥工業的工業固體廢棄物,一般細粉的水化速度比水泥慢得多,經測試表明:顆粒大小在80μm(比表面積300 m2/kg)左右時,高爐礦渣水化90天左右才能產生與硅酸鹽水泥熟料水化28天時相應的強度;粉煤灰則需150天左右才能達到相應的強度。

     對上述工業廢渣進行粉磨到產品顆粒大小大部分在45μm(比表面積450 m2/kg)左右時,擴大了水化反應時的表面積,相應地可以較大幅度地提高它們的水化速度,使它們能在較短時間內產生較高的強度。

(二)化學激發

      粒化高爐礦渣單獨與水拌合時,反應極慢,得不到足夠的強度;但在氫氧化鈣溶液的中就能夠發生水化,而在飽和的氫氧化鈣溶液中反映更快,并產生一定的強度。這說明礦渣潛在能力的發揮,必須以含有氫氧化鈣的液相為前提。這種能造成氫氧化鈣液相以激發礦渣活性的物質稱之為堿性激發劑。

     它生成堿性溶液能破壞礦渣玻璃體表面結構,使水分易于滲入并進行水化反應,造成礦渣顆粒的分散和解體,產生由膠凝性的水化硅酸鈣與水化鋁酸鈣。常用的激發劑有石灰和硅酸鹽熟料。

     在含有氫氧化鈣的堿性溶液中,加入一定數量的硫酸鈣,就能使礦渣的潛在活性較為充分地發揮出來,產生比單獨加堿性激發劑高得多的強度,這一類物質稱之為硫酸鹽激發劑。

     堿性介質促使礦渣顆粒的分散、解體,并生成水化硫鋁酸鈣,促使強度進一步地提高。

     常用的硫酸鹽激發劑有:

      二水石膏;

      半水石膏;

      無水石膏等。

六、礦渣水泥 “分別粉磨”工藝

       在當前的工業固體廢棄物的物理再循環利用中,水泥企業一般是將礦渣與熟料及其它組份物料,按配比一起加到球磨機中共同混合粉磨。由于各種物料易磨性的差異較大,當出磨物料達到工藝要求時,其中某些工業廢渣(混合材)組份的細度并沒有達到理想的指標。

      如:粉磨礦渣水泥時,礦渣比水泥熟料難磨得多,水泥比表面積達到了300 m2/kg以上,水泥中的礦渣粉的比表面積只有200250 m2/kg,其水化活性不能在水泥構件或建筑工程中正常發揮。因此,專家們建議:有條件的水泥企業應該將礦渣與熟料等其他組份物料分開,將礦渣單獨粉磨、熟料與石膏及其他混合材一起粉磨,然后再根據市場需求,提供各種具有不同特殊性能和用途的水泥產品,實現水泥產品性能的個性化發展,配制合成不同強度等級的礦渣水泥或復合水泥,更好地滿足客戶的不同使用要求。這就是分別粉磨工藝。

      高爐粒化礦渣粉磨到一定細度(比表面積≥380 m2/kg)后,其玻璃體晶體結構被破壞,促使礦渣中的CaOSiO2Al2O3活性發揮出來,這些活性組份水化時,在堿性溶液的激發下,進一步生成水化硅酸鈣等水硬性物質,有利于礦渣水泥后期強度增進率的提高。實踐證明,分別粉磨后均化合成的礦渣水泥, 28天抗壓強度一般可以提高5MPa以上(見表5)。

                      5   礦渣分別粉磨對水泥質量的影響

水泥粉磨

工藝流程

物料配比%

比表面積(m2/kg

抗壓強度(MPa

熟 料

礦 渣

熟 料

礦 渣

3d

28d

混合粉磨

70

30

351(礦渣水泥)

21.9

57.4

分別粉磨

70

30

350

390

25.1

65.5

 

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